防护性涂料用环氧硅烷低聚物

作者：Dr. Christopher M. Byrne，迈图高新材料公司；Dr. Arun N Kumar，迈图高新材料公司；Alain Lejeune，迈图高新材料公司

硅烷作为附着力促进剂和交联剂广泛应用于涂料行业。硅烷在涂料体系中的优势早在半个世纪前已初为大众所知。硅烷产品作为配方中的添加剂或者有机聚合工艺中的单体都能在漆膜上显示出良好的效果。含有硅烷的涂料其耐磨损性、耐水性、耐溶剂性、耐酸碱性以及对多种基材的附着力都有明显的改善。用硅烷预先处理过的颜料的分散性和粘合性增强，粘度更低，遮盖力更强。因此，硅烷在涂料行业的多个方面逐渐成为不可或缺的重要部分。

按照ISO 1522-1973进行科尼格硬度测试。

按照DIN 68861-1B进行耐污性测试。

使用ISO 579 修订方法进行凝胶含量测定。常见的步骤是在测试开始前，先将硅烷与纯的树脂乳液的粘合剂混合至少24小时。将树脂乳液倒入特氟龙烧杯中，80℃下固化24小时。固化后将树脂取出，在索式萃取器内用甲乙酮萃取8个小时。萃取前后固化树脂的重量差就是凝胶的含量。

析氢实验在50mL棕色玻璃容器内按照以下配方进行，实验需使用50g的锌浆。玻璃容器放在温度为40℃的热循环槽内。然后用橡胶塞将容器密封，再用聚乙烯管将容器与装满水的吸量管相连。两周后测量产生的气体量。表1-3以样品制备过程为例，概括介绍了这些实验的配方情况。

背景

一般地，有机官能团硅烷都包含一个有机官能团（Y，见图1），这个有机官能团通过有机键（R）与1个或多个硅原子相连。每个硅原子带有1个、2个或者3个可水解烷氧基（OR'）。有机基团（Y）能够与聚合物骨架上的官能团发生反应。可水解基团（OR）能与水反应，形成反应性硅醇基团（SiOH）后连结在填料或基材上，或者自缩合形成硅氧烷（SiOSi）（见图2）。

硅烷上的烷氧基取代基的反应性受多个因素的影响，例如位阻、温度、含水量和pH等。文献中记载的硅烷的反应和反应性研究有很多。烷氧基发生水解时，产生的水解产物（一种三硅醇）的反应性很强，参与两个主要反应：硅醇之间的缩合反应（硅氧烷交联）以及硅醇-基材偶联反应。这些反应在配方中很难识别，可能会在聚合物体系中并行发生。

有机官能团硅烷在涂料行业中有多种应用。硅烷是船舶和防护涂料、装饰涂料、工业涂料以及工业用漆、木器涂料和印刷油墨的重要成分。由于Y基团的化学反应性，硅烷可应用于油性体系、紫外光固化和水性体系。通常硅烷能明显改善耐水性、耐化学性、金属表面的干湿附着力、金属表面的耐腐蚀性、玻璃或聚烯烃基材的附着力以及涂料的耐久性。

硅烷在每个体系中的作用都是不同的，但通常主要分为两种：交联剂和表面改性剂。在需要改善耐水性、耐化学性或耐久性的体系中，硅烷在涂料中的作用是通过硅醇之间的缩合反应实现更大的交联密度。这类涂料的制备通常需要一个预混程序，将硅烷和聚合物先进行混合，确保硅烷充分的接枝到聚合物骨架上。经过一定的诱导期后，改性聚合物再与其它成分进行混合。

需要改善金属或玻璃基材上的附着力时，硅烷更多的是作为附着力促进剂，通过硅醇缩合反应附着在基材表面。在理想的情况下，先使用硅烷水解液对表面进行预处理，再在高温下令表面风干或固化。对于颗粒物、片状物、粉状物等，可将这些物质直接溶于硅烷水解液中形成浆或膏（见方法和材料一节）或者直接将硅烷水解液喷洒在这些物质形成表面处理层。但是，在无法实现预处理的情况下，在最后涂层的配制过程中加入硅烷即可。

通常硅烷添加剂作为单体应用于涂料中，也就是说，这些添加剂是按照上节中所述的配方进行配制。

但是，单体硅烷也有一定的局限性。在溶剂型配方中硅烷的处理是非常复杂的，在水性配方中更加复杂，这是因为硅烷极易发生水解和缩合反应。有机官能团硅烷使用的关键是硅烷分子的双重性质。有机官能团一端进行标准的有机偶联反应，然而三烷氧基则进行水解和缩合反应。这两个反应过程可通过不同反应速率进行控制，而且会影响添加剂的整体性能。所以，单体硅烷又可能导致涂料的固化速度较慢，成膜时间变长，尤其是在室温环境下。在单体硅烷每单位接枝或偶联只有一个有机官能团时，这点会更突出。对硅氧烷交联依赖性更强，能够有效地传递需要的物理特性，此时有机反应仅仅是交联反应的部分步骤。

通常单体硅烷中挥发性有机物（VOC）在其分子量中占的比例非常高。例如，γ-氨丙基三乙氧基硅烷释放出占其重量62.5%的乙醇，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅释放出占其重量 40.7%的甲醇。这两种硅烷产生的VOC占总体比例的0.1-15%不等。新的环境规定进一步限制了涂料配方中的允许VOC含量，每一种成分的VOC占最终配方中总VOC量的比例都应该仔细审查。

我们旨在研发一种能够突破以上局限性的产品，设计并合成一种硅烷低聚物。低聚结构可以解决硅烷反应的一些问题，因为在配方或固化前就形成一个小的硅氧烷网络，这样聚合物和有机官能团之间的偶联成为化合物的主要反应。由于最初是有机官能团在反应中发生交联，而硅醇随时间进行缩合反应。另外，这种低聚硅烷每单位包含大量的有机官能团，从而大大提高交联反应的效率。由于在配制和固化前使用SiOSi键和SiOH键代替了SiOR，所以VOC和HAP也大量降低。低聚物的设计使这种低聚硅烷能够在水性、溶剂性和无溶剂体系中使用。因此这种产品中不含溶剂成分。无溶剂结构的另一个典型好处是闪点较高，在装卸和存放时问题较少，更加适用于工业应用。

硅烷低聚物是一种低分子量的聚合物，是由硅烷在水解后硅醇-硅醇键缩合两种连续反应聚合生成的（见图2）。单体硅烷合成这些低聚物的过程中的根本问题是如何对两个反应进行有效控制从而使硅烷低聚物的分子量也能得到控制。解决这个问题的办法有很多，可控的水解和缩合反应可以用来配制低聚硅氧烷产品。由于环氧基材料在涂料行业非常常见，所以本文主要介绍了第一代环氧基低聚产品。

环氧硅烷低聚物（ESO）的通用结构见图3所示。这些低聚物是由控制环氧硅烷水解和缩合反应后合成的产物，在这些反应中，烷氧基含量维持在一定的水平，反应型环氧基得以保留。这些环氧基在低聚反应中会发生水解，但是这个副反应非常小，仅在低聚物上产生少量的二醇基。由于有硅烷和有机官能团的存在，低聚物仍具有反应性：1) 通过硅烷部分与基材、其它硅烷和硅氧烷低聚物发生偶联；2) 通过环氧基接枝到聚合物官能团。由于硅烷的一部分缩合成低聚物形式，材料中的烷氧基含量降低，从而降低了整个配方中的VOC的降低。另外硅烷低聚物是100%活性物，因此不需要再添加溶剂。相比单体硅烷，低聚硅烷不易发生水解，可以在某些可控条件下进行水解。

迈图高新材料公司最近推出的新产品CoatOSil* MP200硅烷就是基于ESO技术。作为ESO技术的代表性产品，与常规的单体硅烷如γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷（Silquest* A-187硅烷）和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷（Silquest* A-1871硅烷）等的部分性能相比，该产品拥有低聚硅烷结构的诸多优势。如表4所示，CoatOSil* MP 200水解时释放的乙醇量较低，所以VOC量也比较低。在实际应用中，含同量活性成分的硅氧烷，ESO释放出极少量的乙醇。计算结果表明如果用75%的CoatOSil* MP 200硅烷代替部分γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷（Silquest* A-187硅烷），释放的VOC仅为其重量22%。因此水解后CoatOSil* MP 200释放的最终VOC量比单体环氧硅烷少60%。与乙氧基产品（Silquest* A-1871 硅烷）做同样的对比，VOC的释放量要少75%以上。在实际应用中，由于在配方中比较低的添加量，ESO所释放的VOC含量甚至会更少。

CoatOSil* MP 200硅烷的另一个重要特征是环氧当量值更高。环氧密度越大，潜在的交联反应效率越高，在与羧基、羟基、氨基官能团的偶联反应过程中的ESO密度越大。这个特征可使固化速度加快。

使用29Si NMR的CoatOSil* MP 200硅烷的特征扫描显示了ESO硅烷醇基的缩合程度。不同种类的相对含量如硅醇（SiOH）、烷氧基硅烷（SiOR）和硅氧烷氧烷（SiOSi）由T0，T1，T2和T3四类表示。这4个符号各自代表低聚硅烷中一种特殊的SiO键。代表三烷氧基硅烷的键Tx与每个硅烷基中存在的SiOSi键数相对应，其中x是SiOSi的键数。因此，不含SiOSi键的三烷氧基硅烷或三硅醇通常由T0表示。T3表示一种硅烷与其它硅烷充分反应产生3个SiOSi键。如图4所示，CoatOSil*MP 200硅烷的29Si NMR反应谱存在差异。CoatOSil*MP 200的反应矩阵中还会产生大量的烷氧基和硅醇基，这分别用相对含量T1和T2表示。

ESO可以应用到很多与单体环氧硅烷的相同应用领域。ESO作为丙烯酸乳液交联剂和金属颗粒表面改性剂的潜在应用见下文所述：

CoatOSil* MP 200硅烷在配方中的使用方法与单体硅烷相同。在乳液应用中，可以在聚合物生产好后加入到乳液中。这样，我们可以将用Silquest* A-1871处理的苯丙乳液与用CoatOSil* MP 200处理的相同苯丙乳液进行性能比对。为了得到准确的比对效果，调整每种添加剂的实际重量百分比以确保活性物含量达到相同的水平。对这些涂料以及标准苯丙乳液的凝胶含量、耐沾污性和科尼格硬度进行测试。

涂料配方的其中一个最重要的要求是配方体系内的交联度，因为许多特性都是从这个特性衍生而来。凝胶含量的测定能够很好的反映配方中的交联度，相关研究结果见图5所示。

两种硅烷的添加对于凝胶含量都有很大的影响。这表示两种添加剂在反应内的交联密度都很大，但是CoatOSil* MP 200 硅烷的凝胶含量稍高些。结果还表明尽管经过6个月的老化，这两种配方仍保持其反应性和稳定性，说明这两种产品是耐贮存产品。配方中的高凝胶含量有助于改善固化涂料的耐化学性，这可通过耐沾污性试验得到验证（见图6所示）。CoatOSil* MP 200硅烷添加到苯丙乳液有利于改善氨水对涂料的耐腐蚀性，同时保持耐沾污的优越性能。

在乳液配方中使用CoatOSil* MP 200硅烷的另一个好处体现在结果中。这个测试记录的是涂料硬度随时间的变化过程。从图7可明显的看出经过ESO处理过的乳液比对照溶液（不加任何添加剂）或者Silquest* A-1871硅烷处理配方的固化速度都要快。另外，这个配方的硬度比其它两个配方的硬度都要大，这表示ESO CoatOSil* MP 200 硅烷的交联效率比较高。

CoatOSil* MP 200硅烷在阴离子乳液中表现出更高的交联效率和更快的固化速度，这不仅改善了耐化学性和耐沾污性，还保持了涂料的硬度。另外，由于较少的添加量，VOC释放量也相对较低：ESO比单体硅烷的VOC低70%。这些结果可以延伸应用到涂料行业的很多领域。无溶剂ESO还可用于已使用单体硅烷的溶剂性或无溶剂配方中。

在采用另一种方法评估ESO在水性体系中的应用时，我们考察了CoatOSil* MP 200硅烷将金属颜料分散在水中的能力。含金属颜料的涂料和油墨在油漆和印刷油墨行业通常被称为金属漆和金属油墨。它们在涂料行业的应用包括机动车辆等其它机械的涂层。在印刷油墨行业应用中，由于金属元素和水之间反应，金属漆极难在水中分散。金属元素和水的反应产生金属氧化物等腐蚀性产物以及大量的氢气。这个现象称作析氢，在阴离子乳液中析氢的速度更快，由于水性溶液的pH值通常表现为碱性。铝和锌颗粒在这些体系中的分散性很差。所以应采用包含金属颜料或颗粒、环氧树脂和胺固化剂/硬化剂的三组分体系。也可以在配方中添加特殊添加剂来缓解析氢问题，但是这些方案通常很昂贵或较难添加，为达到效果可能需要其它特殊的添加剂。

我们希望通过使用新型ESO来解决金属颜料无法在水中分散的难题。我们用CoatOSil* MP 200硅烷来配制水性环氧富锌底漆，一般用作防护涂料。如前所述，硅烷可以用作玻璃和金属的表面改性剂。这种特殊应用的目的是通过与ESO反应来改善金属颗粒表面的特性，抑制氢气的产生。经过处理的金属颗粒在配方中更易分散，减少氢气在容器中的产生。

将这些硅烷引入到底漆中的方法有两种：1) 金属成分分散到硅烷水解产物中，产生的浆体或膏体分散到树脂中；2)先将金属颗粒分散到硅烷水解液/树脂混合液中，再将硅烷水解液分散到树脂中。在两种方法中，硅烷都必须充分水解，硅烷交联反应充分。使用ESO CoatOSil* MP 200硅烷和单体硅烷Silquest* A-187的一般水解程序见方法和材料一节中的内容。

我们观察到每一种方法中，最终的配方都有会析氢现象。一般地，在水解液/金属分散法中，CoatOSil * MP 200 硅烷水解物的析氢量比对照溶液（未添加硅烷）和lquest* A-187硅烷的析氢量明显要少得多（见图8a所示）。具体而言，高的ESO添加量产生的效果更好，但是缩合反应都没有明显改善。在水解液/树脂分散法中，效果比较明显，7天后两种硅烷添加剂的析氢量都减至2mL以内（见图8b所示）。另外，相对于水解液/金属分散过程，所需的硅烷量较少，这也减少了配方中的析氢量。ESO CoatOSil* MP 200硅烷两种方法的对比表明水解物/粘合剂分散过程比水解物/金属分散过程有大幅的减少。还需要注意的是ESO CoatOSil* MP 200硅烷的水解液/树脂分散法的贮存时间在6个月以上，而Silquest* A-187硅烷分散产物的贮存时间约为1周。

这个配方表现出出色的光泽度和整体打印质量，反映了ESO在金属颜料的涂覆和分散能力，同时保持了铝粉应有的折射率。经ESO处理的金属颗粒的稳定性非常适合要求金属效果和防腐蚀功能的应用。ESO还可以用于水性富锌底涂层或预涂底漆的锌粉分散以及水性防护涂料的锌粉和铝粉。单体环氧硅烷目前广泛应用于多个行业的防腐性涂层。我们可以预见到ESO是这个高需求的行业的新型替代方案，在潜在效率和VOC降低方面具有极大的优势。

本文介绍了一种新型的功能性环氧硅烷，在涂料行业的多个领域拥有巨大的潜力。这些产品基于环氧硅烷的低聚结构，相对于常规单体硅烷而言，低聚物（环氧硅氧烷）通常具有低烷氧基含量和高环氧官能团。试验表明这些特征极大减少了材料的VOC的释放量，改善了基体树脂的交联效率。同时，由于材料是100%活性物质，需减小添加量保持同等的活性水平，仅作为添加助剂或作为水解物加入到水性配方中。ESO技术的代表产品CoatOSil* MP 200硅烷用作富金属涂层和底漆配方添加剂的析氢量有明显的改善，作为水性丙烯酸乳液装饰涂料配方添加剂的耐沾污性有明显的改善。这些环氧硅烷低聚物作为新兴的技术平台能够解决这个行业面临的挑战，生产出质量更好的产品，帮助节约成本，甚至进一步降低对环境影响。